Título: Síntese e Estudos Estruturais de Fases de Perovesquites e Pirocloro em Materiais do tipo PMN e de Percursores Moleculares

Universidade de Aveiro

O trabalho experimental descrito nesta tese consiste na síntese e estudos estruturais de fases de perovesquite e pirocloro de nióbio, do tipo (PMN) e , respectivamente, e de alguns precursores complexos destes materiais.

A síntese dos compostos de PMN, efectuada segundo o método convencional de mistura de óxidos e o método da columbite, permitiu avaliar qual a influência dos diversos parâmetros de processamento na estabilização da fase de perovesquite. Os parâmetros estudados na etapa de mistura/moagem encontram-se relacionados com a tamarização dos óxidos precursores e da mistura inicial, a reactividade dos compostos de partida e o tempo de moagem. Na etapa de calcinação os factores analisados foram a temperatura, o tempo, o número de ciclos, a atmosfera de calcinação, a velocidade de aquecimento e arrefecimento. Considerada a importância que a presença da fase pirocloro tem na deterioração das propriedades finais do material dieléctrico foram efectuados estudos de difracção de raios X de pós, em contínuo, bem como por análise térmica diferencial para identificação das temperaturas a que ocorrem as reacções de formação das fases. Este estudo envolveu amostras preparadas segundo o método da columbite contendo percentagens variáveis de óxido de nióbio (V), e permitiu constatar a influência do excesso deste óxido no aparecimento da fase pirocloro.

Na sequência reaccional associada ao aquecimento, de uma mistura de columbite, , e óxido de chumbo verifica-se uma decomposição parcial de , a 330C, que leva à formação de fases de pirocloro. Posteriormente estas sofrem decomposição e dão origem à fase de perovesquite, a 580C. A obtenção de um composto monofásico é conseguida com adição de excesso de óxido de magnésio à mistura que conduz à formação de columbite.

O aumento da abundância relativa da fase de pirocloro dificulta o processo de densificação e origina um material final com propriedades não ferroeléctricas. Por outro lado, verificou-se que a utilização de excesso de MgO, no processo de preparação de columbite, diminui o teor de segundas fases (não perovesquite), melhora a densificação do cerâmico e beneficia as propriedades dieléctricas finais de PMN. Neste trabalho obteve-se um máximo de permitividade dieléctrica relativa de 16932 a -9C, para o material em que a percentagem de perovesquite presente era de aproximadamente 100%.

A análise estrutural efectuada às fases de perovesquite e de pirocloro, a partir de refinamento de Rietveld, permitiu concluir que a fase perovesquite apresenta uma estrutura cúbica com um parâmetro de rede Å. Para a fase de pirocloro, também de estrutura cúbica, com um parâmetro de rede Å, a rede cristalina é constituida por um poliedro de coordenação para os catiões Pb, dada por um octaedro regular, e por um poliedro de coordenação para os catiões Mg/Nb, dada por um "pseudo cubo" fortemente deformado.

A Ressonância Magnética Nuclear do estado sólido permitiu identificar e quantificar dois tipos de sítios para o Nb(V) na estrutura da fase de perovesquite, apresentando uma razão entre as área do pico 330 ppm e 224 ppm de 1:5, estes sinais podem ser atribuidos a regiões ricas (com cachos de átomos de Nb) e pobres em Nb, respectivamente. No espectro da fase do tipo pirocloro existe apenas um único sinal.

Dada a grande dificuldade encontrada na obtenção de PMN a partir de métodos de síntese clássicos, utilizando óxidos precursores, procurou-se ainda desenvolver alguns aspectos de química de preparação de óxidos e de precursores moleculares de PMN. Assim, ensaiou-se a preparação de óxidos por precipitação directa a partir de uma solução, a qual origina, normalmente, produtos aglomerados. Neste trabalho estudou-se a síntese do oxotrioxalatoniobato de amónio. Em ensaios preliminares de alguns novos precursores óxidos levaram à obtenção de um material final com menor percentagem da fase do tipo do pirocloro a temperaturas de calcinação inferiores a 870C.

Na caracterização dos pós para além de se utilizarem as técnicas de D.R.X. e R.M.N. de sólidos, recorreu-se a um conjunto alargado de outras técnicas, como a microscopia electrónica de varrimento, a espectroscopia de absorção no infravermelho, difracção de raios X de cristal único e análise termogravimétrica.

The experimental work presented in this thesis, describes the synthesis and structural studies of perovskite (-PMN) and pyrochlore () niobium phases, and some complex precursors of these materials.

The synthesis of PMN compounds by the conventional mixed oxide and columbite methods, allow the evaluation of the effect of various parameters in the process of the stabilization of the perovskite phase. The parameters studied in the mixing/grinding step were the sifting of the oxide precursors and the initial mixture, the reactivity of the raw materials and the grinding time. In the calcination phase the factors analyzed were the temperature, the time, the number of cycles, the atmosphere of calcination and the speed of heating and coating. The technique of continuous powder X-ray diffraction has been used because of the important role that the pyrochlore has in the deterioration of the final dielectric properties of the material. Differential thermal analysis was also use for determining the temperature at which the phase transformation takes place. This study involves samples prepared by the columbite method with variable percentage of niobium oxide (V), and confirmed the influence of this oxide on the formation of pyrochlore phase.

In series of reactions, of a mixture of columbite, , and lead oxide it was found that the former suffers a partial decomposition at 330C forming pyrochlore phases. The pyrochlore phases decompose giving the perovskite phase, at 580C. The addition of an excess of magnesium oxide to the mixture, yielding the formation of columbite, leads to a monophasic material.

The increase in the amount of the pyrochlore phase creates difficulties during the sintering process and yields a final material without ferroelectric properties. On the other hand, an excess of MgO in the preparation of columbite (i) decreases the amount of second (non perovskite) phases, (ii) improves the ceramic densification and (iii) improves the final dielectric properties of the PMN. In this work the highest dielectric permitivity obtained was 16932 at -9C, in the material with the highest percentage of perovskite phase.

The structural characterization of the perovskite and pyrochlore phases using Rietveld refinement, allowed us to conclude that the perovskite phase has a cubic structure with a lattice parameter Å. The pyrochlore phase, also having a cubic structure with a lattice parameter Å, is composed of one Pb polyhedron, with regular cubic structure, and one Mg/Nb polyhedron, with a distorted cubic arrangement.

solid state N.M.R. allowed the identification and quantification of two types of sites for Nb(V) in the structure of the perovskite phase. The ratio of the areas of the peaks at 300 ppm and 224 ppm is 1:5. These signals may be assigned to regions in the structure of perovskite rich (clusters of Nb atoms) and poor in Nb, respectively. The pyrochlore spectrum only displayed one Nb resonance.

The difficulty in obtaining PMN by the classic synthetic method, using oxide as a precursor, prompted this study of the preparation of oxides and complex precursors of PMN. We have investigated the chemical preparation of oxide precursors by direct precipitation yielding agglomerated powders. We have also studied the synthesis of niobium oxide trioxalate triamonium hydrate. Preliminary work suggests that some of these new oxide precursors yield a final material with less pyroclore at a calcination temperature lower than 870C.

The samples prepared in this study have been characterized by powder X-ray diffraction and solid state NMR, we also have utilized electron microscopy, vibration at spectroscopy, crystal X-ray diffraction and differential thermogravimetry.